本章簡要論述了聚偏氟乙烯（PVDF）壓電薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，介紹了薄膜的壓電性產(chǎn)生的機理，概述了PVDF壓電材料的應(yīng)用。

1.前言

當在某些材料上施加機械應(yīng)力時，材料的表面會有與應(yīng)力成比例的電荷出現(xiàn)，這種材料就稱為壓電材料。壓電材料包括壓電晶體、壓電陶瓷和壓電聚合物。

材料的壓電現(xiàn)象是J.居里和P.居里兄弟與1880年首先在晶體中發(fā)現(xiàn)的。本世紀40年代中期，美國、前蘇聯(lián)和日本又發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇陶瓷的壓電效應(yīng)，制成壓電陶瓷。聚合物壓電性的研究始于生物物質(zhì)，如木材。羊毛和骨頭等，后來擴大到合成高聚物，但由于壓電性不高，均無實用意義。1969年日本的H.Kawai報道了聚偏氟乙二烯（PVDF）在高溫高電壓下極化后可產(chǎn)生有工業(yè)應(yīng)用價值的壓電性，使壓電聚合物的研究發(fā)生了歷史性的轉(zhuǎn)折。此后聚合物的壓電性及其應(yīng)用引起各國學者的極大興趣，二十多年代時間里，從理論、實驗到實際應(yīng)用開發(fā)都得到了迅速的發(fā)展。

2.PVDF的壓電性

壓電性是電介質(zhì)的力學性質(zhì)與電學性質(zhì)的耦合，它嚴格建立在熱力學基礎(chǔ)之上，根據(jù)變量的不同，可變大為下面的Maxwel關(guān)系：

式中：D為電位移，E為電場強度，T為應(yīng)力，S為應(yīng)變。壓電行數(shù)是三階張量，因為坐標系反轉(zhuǎn)可以改變符號，所以有對稱中心的物質(zhì)無壓電性，非極性分子一般也不呈現(xiàn)壓電性。各壓電常數(shù)之間存在以下轉(zhuǎn)換關(guān)系：

式中：s

為恒電場下的彈性柔順系數(shù)

分別為自由界電常熟和受夾介電常數(shù)，四種壓電常數(shù)中D常數(shù)最為常用。PVDF的壓電特性可用壓電矩陣表示，對于非拉伸極化薄膜，其中d常數(shù)陣列為：

式中：P為極化度。Q為釋放的電荷，A為電極面積。這一方程一般用于壓電常數(shù)的實驗測定。

機電耦合系數(shù)K是和良壓電材料電能和機械能之間相互耦合及轉(zhuǎn)換能力的一個重要參數(shù)，它與d之間的關(guān)系為：

PVDF壓電性的起源自它被發(fā)現(xiàn)起就是一個爭論的話題。PVDF是半結(jié)晶性聚合物，片晶鑲嵌在非晶相中，且兩者具有不同的介電性和彈性。PVDF的極化常是在高溫下施加高直流電場，并保持電場直至冷卻。極化過程會引起電荷的注入（同號電荷）以及空間電荷例子的分離與偶極子去想（異號電荷）。若片晶由于偶極子而產(chǎn)生自發(fā)極化，則離子可在非晶相運動并被陷阱俘獲在片晶表面，因而陷阱的離子及殘余偶極極化對壓電性都有貢獻。

一般認為，PVDF的壓電性可歸因于以下兩個機理：①尺寸效應(yīng)。所謂尺寸效應(yīng)是假定偶極子為剛性，不隨外加應(yīng)力變化時，由膜厚度變化所引起的壓電性。膜厚度的減小會使膜表面的誘導電荷增多。②結(jié)晶相的本征壓電性。結(jié)晶相的壓電性由電致伸縮效應(yīng)及剩余極化所決定。晶區(qū)的極化強度對應(yīng)變具有依賴性，使晶區(qū)產(chǎn)生內(nèi)部壓電性。

3.PVDF壓電膜的性能

典型的PVDF壓電薄膜的主要性能于列表1。與普通的PZT壓電陶瓷相比，PVDF的壓電應(yīng)變常熟（d常熟）較低，機電耦合系數(shù)也較小，但壓電電壓常數(shù)（g常數(shù)）卻是所有壓電體重最高的，其“ad”積比PZT陶瓷高3倍，作為接受傳感器時靈敏度很高

為了改善PVDF材料的性能，可將偏氟乙烯與二氟乙烯組成共聚物（PVDF/TrFE），或在PVDF中添加PZT顆粒。PVDF/TrFE比PVDF幾點耦合系數(shù)大，力學及節(jié)點損失小，且耐熱性好，在部分應(yīng)用中已取代PVDF。PVDF與PZT復合后，d常數(shù)增大，但g常數(shù)下降，選擇適當?shù)腜ZT材料并改變其組成，可得到適應(yīng)各種不同用途的壓電復合材料。

4.PVDF壓電薄膜的應(yīng)用

PVDF壓電薄膜具有柔性好、機械強度高、聲阻抗易匹配、頻響范圍寬，能抗化學和油腐蝕等優(yōu)良特性，且可加工成大面積和復雜形狀的膜使用，為壓電材料的應(yīng)用開辟了一個新的領(lǐng)域。PVDF壓電薄膜的用途很廣泛，可制成多種換能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療行業(yè)、日常生活以及軍事領(lǐng)域。表2列出了PVDF及其共聚物的一些主要用途。

表2 PVDF機器共聚物用途

音頻 換能器	麥克風、噪聲消失麥克風、電話送話器、雙壓電晶片換能器、耳機、揚聲器、加速度計、醫(yī)用傳感器
超聲及 水下?lián)Q能器	超聲發(fā)射及接收器、無損檢測換能器、成像陣列、水聽器、延遲線、光調(diào)制器、變焦點換能器、超聲顯微鏡、超聲診斷儀
機電換能器 及器件	電唱機試音曲、非接觸開關(guān)、電話盤、打字機及電腦鍵盤、血壓計、光學快門、光纖開關(guān)、變焦鏡、觸覺傳感器、顯示器、位移傳感器
紅外及 光學器件	紅外探測器、熱像儀、紅外可見光轉(zhuǎn)換器、影印機、反射檢出器、激光功率計、火災探測器、防盜報警器

音頻

換能器

麥克風、噪聲消失麥克風、電話送話器、雙壓電晶片換能器、耳機、揚聲器、加速度計、醫(yī)用傳感器

超聲及

水下?lián)Q能器

超聲發(fā)射及接收器、無損檢測換能器、成像陣列、水聽器、延遲線、光調(diào)制器、變焦點換能器、超聲顯微鏡、超聲診斷儀

機電換能器

及器件

電唱機試音曲、非接觸開關(guān)、電話盤、打字機及電腦鍵盤、血壓計、光學快門、光纖開關(guān)、變焦鏡、觸覺傳感器、顯示器、位移傳感器

紅外及

光學器件

紅外探測器、熱像儀、紅外可見光轉(zhuǎn)換器、影印機、反射檢出器、激光功率計、火災探測器、防盜報警器

音頻換能器利用的是PVDF薄膜的橫向壓電性，目前麥克風、耳機及高頻揚聲器等都已商品化。

超聲及水下?lián)Q能器則是利用PVDF的縱向壓電性，室溫下，500MHz以內(nèi)的頻率都可產(chǎn)生有用信號。PVDF水聽器的研制十分成功，其方向性好，靈敏度高，給水聲接收技術(shù)帶來了突破性的進展，新型接收站無需發(fā)出聲波，而能從接收目標發(fā)出的信號中判斷出目標的所在方位。與壓電陶瓷相比PVDF聲學阻抗小，與人體及水的阻抗相近，應(yīng)用于醫(yī)學超聲波診斷器時無需配置層，加工容易不要聲透鏡，因為超聲波收斂性好，共得到清晰的深部位斷層像。

機電換能器大多是低頻器件，因而是利用PVDF的橫向壓電性。非接觸開關(guān)可用于電話盤、打字機、計算器及電腦的輸入端。觸覺傳感器應(yīng)用于具有直覺判斷能力的智能機器人，比其他傳感器更接近于人的皮膚。在醫(yī)療方面，PVDF除用于超聲波診斷器外，還可制成血壓計、心音計及血液診斷傳感器等。

PVDF壓電材料同時也具有很強的熱點性。PVDF熱像儀可檢測出被測物體的溫度分布，在工廠安全管理及醫(yī)療方面有著廣泛的用途。利用PVDF的熱電性還可制成活在報警器，防盜報警器、非接觸溫度計及激光功率計等。

據(jù)報道，美國聯(lián)邦高速公路部門近年來將PVDF壓電薄膜嵌入到了內(nèi)制成到了傳感器，可檢測出公路上通過的交通工具的數(shù)量、重量以及個方向的力的分布；澳大利亞國防科技局航空實驗室將PVDF壓電薄膜用于檢測復合材料中的沖擊損傷和復合材料精神連接處的損傷，這在飛機安全狀況的檢測方面有著重要的作用；美國最近已研制出一種材料缺陷自動檢測系統(tǒng)，其核心元件是一個0.2032×0.2032m的PVDF壓電薄膜，其中含有1024個換能器，該裝置可檢測出大面積層結(jié)果和復合結(jié)構(gòu)中的缺陷，可廣泛用于航天航空工業(yè)、化工工業(yè)等方面。

PVDF壓電薄膜還可用于許多高技術(shù)領(lǐng)域。在機器人的觸覺傳感中，PVDF最合適的因為它同事具有壓電和熱電效應(yīng)。我們?nèi)祟愔阅芡ㄟ^觸覺感覺到物體的形狀，質(zhì)感及溫度等，據(jù)研究就是因為人的皮膚能夠產(chǎn)生壓電效應(yīng)和熱點效應(yīng)。目前用PVDF壓電薄膜制成的觸覺傳感器已能感知溫度和壓力，區(qū)分邊、角、棱等幾何特征，甚至科技識別盲文，相信在不遠的將來，這種傳感器在某些功能上將可與人類的皮膚想媲美。

只能材料與結(jié)構(gòu)式近年來較熱門的一個研究課題。只能結(jié)構(gòu)式將傳感器元件、驅(qū)動元件和控制系統(tǒng)結(jié)合或融合進集體材料中而形成的一種材料系統(tǒng)，它能夠感知外界環(huán)境變化并對這種變化作出主動響應(yīng)。PVDF壓電薄膜是只能結(jié)構(gòu)中理想的傳感元件，由于其重量輕，體積小、結(jié)構(gòu)簡單、可粘貼于材料的表面，，因為對結(jié)構(gòu)的力學性能影響很小，與結(jié)構(gòu)有著良好的相容性，并可在結(jié)構(gòu)中大面積使用。有人預計，21世紀是只能材料的時代，那么作為只能材料傳感元件之一的PVDF壓電薄膜必將隨著只能材料的廣泛應(yīng)用而在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域大顯身手。